<!DOCTYPE HTML PUBLIC "-//W3C//DTD HTML 4.0 Transitional//EN">
<HTML><HEAD>
<META http-equiv=Content-Type content="text/html; charset=utf-8">
<META content="MSHTML 6.00.6000.17092" name=GENERATOR>
<STYLE></STYLE>
</HEAD>
<BODY 
style="WORD-WRAP: break-word; -webkit-nbsp-mode: space; -webkit-line-break: after-white-space" 
bgColor=#ffffff>
<DIV><FONT face="Courier New" size=2>Another reason, from my point of view, is 
that FEFF wasn't accurate enough to use on its own without references.  
Also, it still can be argued that</FONT></DIV>
<DIV><FONT face="Courier New" size=2>the process of data reduction and 
filtering produces distortions which aren't captured by using FEFF 
alone.  Further, if one is comparing</FONT></DIV>
<DIV><FONT face="Courier New" size=2>very similar systems, e.g. bulk and nano of 
the same stuff, then with the exception of multiple scattering, the one system 
should be an ideal</FONT></DIV>
<DIV><FONT face="Courier New" size=2>reference for the other.</FONT></DIV>
<DIV><FONT face="Courier New" size=2></FONT> </DIV>
<DIV><FONT face="Courier New" size=2>A trick I used to do:  Suppose, for 
instance, that I wanted to fit a shell of Zn surrounded by Si (not an actual 
case).  There's no Si-rich</FONT></DIV>
<DIV><FONT face="Courier New" size=2>zinc silicide to use as a reference, but 
it's not too hard to make theta-CuAl2, a compound in which all Cu atoms are 
surrounded by Al in the</FONT></DIV>
<DIV><FONT face="Courier New" size=2>first shell (this was done).  From 
this, amp and phase functions could be extracted which refer to Cu looking at Al 
(Cu->Al). Next, to transform this into</FONT></DIV>
<DIV><FONT face="Courier New" size=2>the desired Zn->Si, I would do FEFF 
calculations on identical structures with the atoms changed around and 
take:</FONT></DIV>
<DIV><FONT face="Courier New" size=2></FONT> </DIV>
<DIV><FONT face="Courier New" size=2>A(Zn->Si, semi-empirical) = A(Cu->Al, 
expt)*[A(Zn->Si, FEFF)/A(Cu->Al, FEFF)]</FONT></DIV>
<DIV><FONT face="Courier New" size=2>phi(Zn->Si, semi-empirical) = 
phi(Cu->Al, expt)+[Phi(Zn->Si, FEFF)-phi(Cu->Al, FEFF)]</FONT></DIV>
<DIV><FONT face="Courier New" size=2></FONT> </DIV>
<DIV><FONT face="Courier New" size=2>with A, phi being amplitude and phase for a 
given shell, and appropriate account being taken of the distance differences 
involved.</FONT></DIV>
<DIV><FONT face="Courier New" size=2></FONT> </DIV>
<DIV><FONT face="Courier New" size=2>This makes sense if you consider A~ = 
A*exp(i*phi) to be one of the factors in a complex chi~ such that chi = 
Im(chi~), and you're</FONT></DIV>
<DIV><FONT face="Courier New" size=2>essentially making a correction to 
ln(A~).  Yes, this was low-rent and subject to errors, but it seemed to 
make sense provided</FONT></DIV>
<DIV><FONT face="Courier New" size=2>one didn't try to take it too far, for 
instance trying to change Al for Au or an oxide for a metal.</FONT></DIV>
<DIV><FONT face="Courier New" size=2></FONT> </DIV>
<DIV><FONT face="Courier New" size=2>Brings back memories, not all of them fond 
:-)</FONT></DIV>
<DIV><FONT face="Courier New" size=2>    mam</FONT></DIV>
<BLOCKQUOTE 
style="PADDING-RIGHT: 0px; PADDING-LEFT: 5px; MARGIN-LEFT: 5px; BORDER-LEFT: #000000 2px solid; MARGIN-RIGHT: 0px">
  <DIV style="FONT: 10pt arial">----- Original Message ----- </DIV>
  <DIV 
  style="BACKGROUND: #e4e4e4; FONT: 10pt arial; font-color: black"><B>From:</B> 
  <A title=frenkel@bnl.gov href="mailto:frenkel@bnl.gov">Frenkel, Anatoly</A> 
  </DIV>
  <DIV style="FONT: 10pt arial"><B>To:</B> <A 
  title=ifeffit@millenia.cars.aps.anl.gov 
  href="mailto:ifeffit@millenia.cars.aps.anl.gov">ifeffit@millenia.cars.aps.anl.gov</A> 
  </DIV>
  <DIV style="FONT: 10pt arial"><B>Sent:</B> Friday, October 22, 2010 2:38 
  PM</DIV>
  <DIV style="FONT: 10pt arial"><B>Subject:</B> Re: [Ifeffit] Asymmetric error 
  bars in IFeffit</DIV>
  <DIV><BR></DIV>
  <DIV><FONT face=Arial color=navy size=2>On a related subject, now I understand 
  why we use the concept of chemical transferability of amplitudes and phases by 
  recycling the same FEFF path for different systems. The true reason is 
  historic: back then it took one hour for one FEFF 
  calculation....<BR>Anatoly<BR></FONT></DIV><BR>
  <DIV>
  <HR tabIndex=-1 align=center width="100%" SIZE=2>
  <FONT face=Tahoma size=2><B>From</B>: <A 
  href="mailto:ifeffit-bounces@millenia.cars.aps.anl.gov">ifeffit-bounces@millenia.cars.aps.anl.gov</A> 
  <<A 
  href="mailto:ifeffit-bounces@millenia.cars.aps.anl.gov">ifeffit-bounces@millenia.cars.aps.anl.gov</A>> 
  <BR><B>To</B>: XAFS Analysis using Ifeffit 
  <ifeffit@millenia.cars.aps.anl.gov> <BR><B>Sent</B>: Fri Oct 22 16:23:08 
  2010<BR><B>Subject</B>: [Ifeffit] Asymmetric error bars in IFeffit 
  <BR></FONT><BR></DIV>Hi all,
  <DIV><BR></DIV>
  <DIV>I'm puzzling over an issue with my latest analysis, and it seemed like 
  the sort of thing where this mailing list might have some good ideas.</DIV>
  <DIV><BR></DIV>
  <DIV>First, a little background on the analysis. It is a simultaneous fit to 
  four samples, made of various combinations of three phases. Mossbauer has 
  established which samples include which phases. One of the phases itself has 
  two crystallographically inequivalent  absorbing sites. The result is 
  that the fit includes 12 Feff calculations, four data sets, and 1000 paths. 
  Remarkably, everything works quite well, yielding a satisfying and informative 
  fit. Depending on the details, the fit takes about 90 minutes to run. Kudos to 
  Ifeffit and Horae for making such a thing possible!</DIV>
  <DIV><BR></DIV>
  <DIV>Several of the parameters that the fit finds are "characteristic 
  crystallite radii" for the individual phases. In my published fits, I often 
  include a factor that accounts for the fact that a phase is nanoscale in a 
  crude way: it assumes the phase is present as spheres of uniform radius and 
  applies a suppression factor to the coordination numbers of the paths as a 
  function of that radius and of the absorber-scatterer distance. Even though 
  this model is rarely strictly correct in terms of morphology and size 
  dispersion, it gives a first-order approximation to the effect of the reduced 
  coordination numbers found in nanoscale materials. Some people, notably 
  Anatoly Frenkel, have published models which deal with this effect much more 
  realistically. But those techniques also require more fitted variables and 
  work best with fairly well-behaved samples. I tend to work with "messy" 
  chemical samples of free nanoparticles where the assumption of sphericity 
  isn't terrible, and the size dispersion is difficult to model 
accurately.</DIV>
  <DIV><BR></DIV>
  <DIV>At any rate, the project I'm currently working on includes a fitted 
  characteristic radius of the type I've described for each of the phases in 
  each of the samples. And again, it seems to work pretty well, yielding values 
  that are plausible and largely stable.</DIV>
  <DIV><BR></DIV>
  <DIV>That's the background information. Now for my question:</DIV>
  <DIV><BR></DIV>
  <DIV>The effect of the characteristic radius on the spectrum is a strongly 
  nonlinear function of that radius. For example, the difference between the 
  EXAFS spectra of 100 nm and 1000 nm single crystals due to the coordination 
  number effect is completely negligible. The difference between 1 nm and 10 nm 
  crystals, however, is huge.</DIV>
  <DIV><BR></DIV>
  <DIV>So for very small crystallites, IFeffit reports perfectly reasonable 
  error bars: the radius is 0.7 +/- 0.3 nm, for instance. For somewhat larger 
  crystallites, however, it tends to report values like 10 +/- 500 nm. I 
  understand why it does that: it's evaluating how much the parameter would have 
  to change by to have a given impact on the chi square of the fit. And it turns 
  out that once you get to about 10 nm, the size could go arbitrarily higher 
  than that and not change the spectrum much at all. But it couldn't go that 
  much <I>lower</I> without affecting the spectrum. So what IFeffit means 
  is something like "the best fit value is 10 nm, and it is probable that the 
  value is at least 4 nm." But it's operating under the assumption that the 
  dependence of chi-square on the parameter is parabolic, so it comes up with a 
  compromise between a 6 nm error bar on the low side and an infinitely large 
  error bar on the high side. Compromising with infinity, however, rarely yields 
  sensible results.</DIV>
  <DIV><BR></DIV>
  <DIV>Thus my question is if anyone can think of a way to extract some sense of 
  these asymmetric error bars from IFeffit. Here are possibilities I've 
  considered:</DIV>
  <DIV><BR></DIV>
  <DIV>--Fit something like the log of the characteristic radius, rather than 
  the radius itself. That creates an asymmetric error bar for the radius, but 
  the asymmetry the new error bar possesses has no relationship to the 
  uncertainty it "should" possess. This seems to me like it's just a way of 
  sweeping the problem under the rug and is potentially misleading.</DIV>
  <DIV><BR></DIV>
  <DIV>--Rerun the fits setting the variable in question to different values to 
  probe how far up or down it can go and have the same effect on the fit. But 
  since I've got nine of these factors, and each fit takes more than an hour, 
  the computer time required seems prohibitive!</DIV>
  <DIV><BR></DIV>
  <DIV>--Somehow parameterize the guessed variable so that it 
  <I>does</I> tend to have symmetric error bars, and then calculate the 
  characteristic radius and its error bars from that. But it's not at all clear 
  what that parameterization would be.</DIV>
  <DIV><BR></DIV>
  <DIV>--Ask the IFeffit mailing list for ideas!</DIV>
  <DIV><BR></DIV>
  <DIV>Thanks!</DIV>
  <DIV><BR></DIV>
  <DIV>--Scott Calvin</DIV>
  <DIV>Sarah Lawrence College</DIV>
  <P>
  <HR>

  <P></P>_______________________________________________<BR>Ifeffit mailing 
  list<BR>Ifeffit@millenia.cars.aps.anl.gov<BR>http://millenia.cars.aps.anl.gov/mailman/listinfo/ifeffit<BR></BLOCKQUOTE></BODY></HTML>